液态金属（LM）具有低熔点和高导电/导热能力，在电学器件领域中具有巨大的应用潜力。同时，LM的低粘度特性也使其适用于各种加工手段，如3D打印、丝网印刷、喷墨打印等。近年来，研究发现LM能够兼容多种3D打印技术，如直接书写、光固化、激光辅助3D打印技术等。然而，这些技术均不可避免的使用到大量LM以实现最终产品的高导电性，这极大地限制了其推广应用。同时，LM导电体本身还需要后处理，才能实现内部电路的导通。此外，传统的导电金属3D打印过程，均需要消耗大量能量，无法在常温下加工。
图1 《Matter》发表论文首页及《Nature》研究亮点报道
近期，天津大学化工学院齐崴教授，海洋学院黄仁亮教授与美国北卡罗来纳州立大学Michael D. Dickey教授在导电金属常温4D打印领域取得新进展。利用液态金属与铜之间的独特浸润作用，首次成功制得了液态金属/铜/水的三相金属凝胶，实现了室温下高导电金属的4D打印。该工作以题为 “Metallic Gels for conductive 3D and 4D printing”的论文发表于Cell出版社知名期刊《Matter》 （Matter, 2023, 6, 2248-2262），并被遴选为当期特色论文（Featured Article）。同时，该成果入选了《Nature》研究亮点（Research Highlight），以“‘4D printed’ objects morph and flex thanks to a metallic ink”为题进行了报道。天津大学化工学院、化学工程联合国家重点实验室博士研究生邢瑞哲（现为西北工业大学化学与化工学院博士后）为论文第一作者，黄仁亮教授、齐崴教授和Michael D. Dickey教授为论文通讯作者。该研究得到国家自然科学基金和国家留学基金委项目的资助支持。
图2 液态金属三相凝胶的制备过程、三相相图及其结构性能
液态金属可以浸润大多数金属（如Cu、Fe、Ag等）表面。受到固-液-液三相胶体体系的启发，研究团队通过调配LM、Cu颗粒与水之间的比例，成功得到了具备Pendular网络特征的三相金属凝胶。研究发现该凝胶对水溶液pH值高度敏感，主要是因为在强酸/强碱环境中LM表面的氧化膜被刻蚀，从而促使LM与Cu颗粒进行接触，形成更紧密连接的网络。通过相图分析，发现LM/Cu/水三相体系形成凝胶的最小LM含量仅需0.1 vol%。更重要的是，LM三相凝胶的屈服模量高达1 kPa以上，具备了3D打印的特性。
图3 液态金属三相凝胶的3D打印过程
进一步，发现LM三相凝胶在挤出式3D打印过程中具有显著的剪切诱导排列行为，这主要源自于LM本身的液态属性。同时，在水溶液中加入少量甲基纤维素作为骨架，发现3D打印的线条在干燥过程中呈现出显著不同的轴向和径向收缩率。基于上述发现，通过逆向编程，采用双层结构设计打印出了一系列具有不同空间曲率的特征结构，并通过控制干燥温度，实现了曲率的分区控制。特别地，采用液态金属三相凝胶所打印出的结构具有类金属的高导电性（1.05×105S/m）和弯曲模量（0.89 GPa）。
图4 液态金属三相凝胶可编程4D打印过程
为了验证液态金属凝胶在4D打印上的多样性和灵活性，将不同曲率的基本单元进行组合，实现了对蜘蛛外形复杂结构的仿生打印，开发了一种能够实时感知振动方向的“蜘蛛机器人”。
图5 仿生4D打印制备可实时感知振动方向的蜘蛛机器人
该工作首次在室温下实现了高导电金属的4D打印，为金属材料的绿色、智能加工制造开辟了新思路。
